答:活化能的準確定義應當是:基元反應的過渡態(tài)與反應物之間的能量差。實驗得到的活化能,應當叫做表觀活化能,因為它不一定代表一個基元反應的過渡態(tài)能量與基態(tài)能量之差。
2. 在碰撞理論推導中,關于速度的矢量分解,“平行于分子的速度抵消”,我們討論的是碰撞次數(shù),為什么存在“抵消”,次數(shù)可以抵消嗎?
答:當一個氣體分子沿X軸飛行時,體系中所有氣體分子在X軸正向和反向的分量相等,所以平均后可以認為其它氣體分子在X軸的分量為0。
3. 為什么使用的是平均速度,而不是均方根速度?
答:我們知道,均方根速率是在討論氣體分子平均動能的時候引入的,均方根速率的平方與分子的平均動能成正比。因此均方根速率是氣體體系能量的量度。當我們討論分子的飛行速度時,我們關心的是單位時間內分子。
4. 普化書上說H2與Cl2的反應速率和H2與Br2的類似,是v=k[H2]*sqr([Cl2]),但是H2與Cl2的每一步反應都是快反應,請問這個公式是怎么推導的?
答:書上所給 Cl2+H2 反應的速率方程為初速率方程,即反應剛開始時的速率方程。反應剛開始時,限速步驟是第二步(這是所有氫氣-鹵素反應的特點),所以可以按照與(Br2+H2)相同的方法推導。
5. 我有一個關于阿侖尼烏斯公式的問題,根據(jù)書中所說,阿公式為一實驗中總結出的公式,其應用的范圍是什么?現(xiàn)在能否有新的理論來解釋為什么其有適用范圍?
答:Arrhenius公式的確是一個經(jīng)驗公式。它是Arrhenius從大量動力學實驗數(shù)據(jù)中總結歸納而來。由于公式中有Ea,即活化能這個概念,所以該公式嚴格說只對于基元反應有意義。但是實際上。我們也經(jīng)常把它套用在其它一般反應上。此時Ea稱為表觀活化能。
關于動力學的理論,目前流行的仍然是碰撞理論和過渡態(tài)理論,前者從氣體分子運動論出發(fā),后者借用量子力學的基本原理。二者都可以解釋很多化學反應的動力學機理。
6. 書上在關于過渡態(tài)理論時,例舉了CO與NO2的例子,說兩者在相接近的時候, NO2的一個N-O鍵會減弱,這是什么原因呢?兩分子接近的時候,兩者的動能減少,但是是怎樣影響其內部的化學鍵的呢?
答:教材上在討論碰撞理論的時候,舉了CO和NO2反應的例子。
過渡態(tài)理論建立于量子力學原理之上。如果我們用過渡態(tài)理論討論這個反應。那么當CO和NO2相遇時,由于C原子上有空軌道,NO2上的一個O原子的孤對電子會進入這個空軌道與CO成鍵,從而形成一個過渡態(tài)絡合中間體O-C...O-N-O。由于中間的O原子同時與C和N成鍵,所以它原來的鍵被削弱了。用電子幾率的說法是:O原子價電子出現(xiàn)在C...O之間的幾率上升了,而在O-N之間下降了。
7. 有關催化劑,其尋找方式是什么?畢竟物質這么多。
答:說實話,我們至今仍然沒有一個統(tǒng)一的、具有普遍意義的催化原理。但是,多年以來實驗和理論工作的總結已經(jīng)揭示了一些極有價值的線索。第一,催化劑應當可以與反應物形成亞穩(wěn)的反應中間體,從而能降低活化能;第二,非均相催化劑應當具有穩(wěn)定的活性表面,使反應分子可以吸附在表面上,催化劑的作用是使反應物的化學鍵“松弛”。吸附的力量不應過大,以免產(chǎn)物不能脫附離開;第三,“籠效應”,當把反應物限制在一個很小的活動空間時,反應物反應的幾率大大提高,這可以用碰撞理論解釋。另外,生物酶可以把兩個反應物“定位反應”,使它們的反應效率幾乎達到100%。
總結以上因素,我們知道:(1)催化劑必須與反應物有相互作用,但作用不宜過強;(2)催化劑的微觀結構應當能夠容納反應物進入反應位置(空間、取向)。