1. 關(guān)于等容過程DU=DQ-DPV,becauseV=C(constant),所以DPV=0,那么DU=DQ（等容）。由于DH=DU+DPV, 因為DPV=0, 所以DH=DU, 則DH=DQ(等容）。等壓中DH=DQ(等壓），那么就有DQ(等壓）=DQ(等容）。那么同一反應(yīng)在等壓和等容中Q相等。與教材P77例5.5似乎有些矛盾。請您解釋一下，非常感謝。
答：應(yīng)當(dāng)特別注意的是, H是在等壓過程中定義的，因此
delta H = delta U + P delta V
而不是
delta H = delta U + delta(PV)
也不是
delta H = delta U + V deltaP
因為delta(PV) = V deltaP + P deltaV。

對于等容過程，我們可以寫出：
delta U = Qv - W = Qv
對于等壓過程，我們可以有：
delta U = Qp - P deltaV
根據(jù)H的定義：
H = U + PV
我們得到：
delta H = delta U + P deltaV = Qp
由此我們得出delatU為等容熱量，deltaH為等壓熱量。
二者只有在體系不做功的情況下才相等。
　
2. 我有一個問題想請教您：
我們認(rèn)為一個過程的自發(fā)性時需要體系的自由能減小，即體系做非體積功的能力減小。
但在這里體積功和非體積功有什麼本質(zhì)的區(qū)別呢?為何做體積功的能力不會降低呢？
答：你的問題可以分為三個部分。第一，什么是非體積功？第二,它與體積功有何異同？第三，為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關(guān)系，而與體積功沒有相應(yīng)關(guān)系？
第一個問題：什么是非體積功？
簡單地說，非體積功就是除體積功之外體系所做的一切功。非體積功通常指電功。
第二個問題：非體積功與體積功有何異同？
我們知道，體系體積膨脹或壓縮都會做體積功（正值或負(fù)值）。除了體積功之外，氧化還原反應(yīng)還可以產(chǎn)生電流、做電功，即通過電子轉(zhuǎn)移（電流）對外部做功。從性質(zhì)上看，它們沒有任何共同之處。
第三個問題：為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關(guān)系，而與體積功沒有相應(yīng)關(guān)系？
由 G 和 delta G 的定義我們知道，G必然與非體積功有聯(lián)系（具體關(guān)系可以參考我們在課堂上的推導(dǎo)）。但是在G的定義中，H和S都與體系的熱量有關(guān)，而與體積功沒有必然聯(lián)系。
還要補充一點，Gibbs自由能變化的負(fù)數(shù)等于體系所做的（大）非體積功。所以，“隨著體系的自由能下降”，體系所做非體積功應(yīng)當(dāng)是上升而不是“下降”。

3. 但我還是不太明白體積功和非體積功都是功，他們本質(zhì)上有什麼區(qū)別呢？
答：從功的本意來講，一個力作用于物體，使物體移動一定距離，我們就稱該力對物體做了功。但從力的形式上來說，可以是多種多樣的。可以是氣體膨脹，可以是電力推動，也可以核動力帶動。無論什么力做了功，我們都稱之為功。但是它們的來源可以完全不同。
在進(jìn)一步學(xué)習(xí)普通化學(xué)后，特別是學(xué)習(xí)了電化學(xué)部分以后，我們就會對功的不同起源有更深入的了解。
　
4. 上次您講到G（自由能）代表系統(tǒng)對環(huán)境作的其他功。那么既然自發(fā)反應(yīng)都有G<0,那么它們應(yīng)都有其他功。這些功到底是什么？為什么感覺不到呢？
答：你提了一個好問題。這個問題也就是熱力學(xué)第二定律的中心思想。
首先， 從課堂推導(dǎo)我們知道：-deltaG是等溫等壓下體系所能做的大其它功，也就是說，只有可逆過程體系做的其它功才等于-deltaG，而不可逆過程所做的其它功都小于-deltaG。
那么，不可逆過程中所做的其它功為什么會小于可逆過程？它們之間的差值究竟跑到哪里去了？
回答這個問題，我們需要回顧一下G的引入過程。我們在課堂上講到，“封閉體系的deltaG的意義等價于孤立體系的deltaS,即：平衡或可逆過程二者均為0，不可逆過程時，deltaS > 0，deltaG < 0。因此，deltaG小于0就相當(dāng)于體系熵增加的過程。那么體系的熵增加說明了什么？說明了體系混亂度的增加。這就是熱力學(xué)第二定律。
那么，我們就可回答上面的問題了。不可逆過程的其它功小于可逆過程是因為體系的熵增加了。熱力學(xué)中把這種由于熵增所引起的做功減少稱作“能量耗散”。這部分能量被體系所吸收，增加了體系的混亂度。
你再次提到“什么是其它功”（前面新星同學(xué)問過）。其它功是對除體積膨脹功以外體系所有做功的統(tǒng)稱。在化學(xué)體系中，通常指電功。當(dāng)然化學(xué)反應(yīng)放熱也可以轉(zhuǎn)化為功（熱功同質(zhì)）。
5. Carnot熱機功率為什么除以Q(Th)?
答：卡諾循環(huán)的四個過程中只有兩個步驟有熱交換，即兩個等溫可逆過程，其中高溫吸熱(Qab)、低溫放熱(Qcd)�？ㄖZ希望體系所吸收的全部熱量Qab全部轉(zhuǎn)換為功，所以定義熱機效率為Wnet/Qab。
　
6. 熱機功率究竟是如何定義的？
答：如果是指“熱機效率”的話，那么熱機效率是卡諾熱機在完成一個循環(huán)后所做凈功與體系吸收熱量之比，即：
epsilon = Wnet/Qab
代入Wnet和Qab的表達(dá)式后得到：
epsilon = 1-Tl/Th

7. 關(guān)于熵的講解，請問前半部分是否在推導(dǎo)熵是狀態(tài)函數(shù)？關(guān)于宏觀的公式，是直接給出的，還是推導(dǎo)給出的？他與微觀的等價性，我弄不懂，是否只要記住s=q/t就行？
答：我們首先從卡諾熱機開始得到了宏觀的經(jīng)典熱溫熵，然后又從微觀狀態(tài)得到Boltzmann方程。所有過程都是從理論模型出發(fā)，運用物理常識推演得到。宏觀與微觀公式之間的關(guān)系是通過類比得到的。這種類比方法在理論中經(jīng)常被用到。舉個例子：我們都認(rèn)識椅子是什么樣子的，那么有一天我們看到一個東西，左看象椅子，右看象椅子，坐上去感覺象椅子，拆開來看還是椅子。其實它就是椅子。這就是類比。我們根據(jù)以往的經(jīng)驗，判斷某個未知事物時，如果它與我們以前熟悉的某個東西相同，就可以認(rèn)為它們是一個東西。因此，當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典熵的方程與Boltzmann的微觀狀態(tài)方程有相同形式時，我們就認(rèn)為它們是同樣一個東西，也就是熵。
當(dāng)然，對于同學(xué)來說，只要記住熱溫熵和Boltzmann方程就行了。但是這里我要強調(diào)在學(xué)習(xí)過程中，理解有兩個層次：一是記住結(jié)論，記住怎么應(yīng)用，這樣起碼可以通過考試；二是理解它的來源，了解問題的提出、邏輯推導(dǎo)以及如何得到結(jié)論，這樣當(dāng)我們在遇到新問題時，可以應(yīng)用這些思考方法獨立解決實際問題。我認(rèn)為第二種學(xué)習(xí)方式對于同學(xué)們將來的發(fā)展更有價值。
　
8. 好像上課中，有這樣一個表述“任何一個熱過程，可以看成若干個卡諾循環(huán)的總和”？但是，好像分割后無法構(gòu)成正好不多不少的“一圈”？有一些部分圖線重疊，這影響結(jié)果嗎？
答：準(zhǔn)確地說，應(yīng)當(dāng)是“任何一個熱循環(huán)過程，都可以拆分成無數(shù)個卡諾循環(huán)的加和”。當(dāng)兩條絕熱線無限接近時，所有的卡諾循環(huán)已經(jīng)接近為一系列曲線，這些曲線可以填滿任何一個熱循環(huán)回路。當(dāng)然，這些曲線是有寬度的，當(dāng)寬度足夠小時，我們可以近似認(rèn)為它們的加和等于熱循環(huán)過程。事實上，當(dāng)我們使用循環(huán)積分符號后，它們就是精確相等的。這就相當(dāng)于我們積分某一平面封閉曲線所包圍的面積。
　
9. 熱力學(xué)第二定律究竟是什么？我好像看到好幾種表述方式，怎樣看他們的全等性？
答：熱力學(xué)第二定律的表達(dá)形式之多，在科學(xué)定律中也許是的。我所聽到過的就不下十幾種。大多表達(dá)形式集中于卡諾熱機和熱機效率上。其實我們需要知道的只有兩個根本、也是普遍的表達(dá)形式。一是“孤立體系熵趨于增加”，二是Maxwell的定義“當(dāng)你把一杯水倒入大海后，你不可能再從大海中取回這杯水”。前一種表達(dá)表明了熵的物理意義，后一種說明了一種自發(fā)的不可逆過程。事實上，所有的第二定律表達(dá)方式都在說明這兩個意思。如果想搞明白這些表達(dá)之間的關(guān)系，首先就要很好地理解卡諾熱機的原理。
　
10. 習(xí)題5-2中計算燃燒熱，是否應(yīng)考慮生成的水吸收的熱量？（我沒有算過，不清楚誤差大小，不過。）
答：其實，不管考慮與否，結(jié)果是相同的。如果我們注意所給數(shù)據(jù)的有效數(shù)字，以及萘的摩爾數(shù)，就會發(fā)現(xiàn)生成的水微不足道，可以忽略不計。
　
11.
《普化原理》上對于H的使用總局限于等p的情況下。那么p是變值時呢？
dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP
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這一項有什么意義？
答：焓變是為了與實驗進(jìn)行比較而定義的函數(shù)，因此只有在等壓下才成立。按照小重同學(xué)的公式，VdP在等壓時為零，那么又回到焓變的定義�；蛘咭部梢哉f，在焓變中討論VdP沒有物理意義。
　
12. 我有一個問題想向你請教。對于一個沒有能量交換的孤立體系.deltaU
=Q-W,沒有能量交換既:Q=W=-0,那研究其能量變化不就沒意義了嗎？
我個人認(rèn)為我們所研究的應(yīng)該是封閉體系。
答：孤立體系的deltaU = Q = W = 0， 是否還有研究意義？
回答是有意義。我們提出孤立體系這個概念的目的，不是為了研究孤立體系的吸熱和做功（顯然都是零），而是為了建立一個完整的（或完備的）理論模型。為了考察封閉體系和開放體系，我們需要一個孤立體系(即：體系 + 環(huán)境）作為邏輯起點。
13. 在我們測定熵變的時候通常設(shè)計一個等溫可逆過程以利用：deltaS=Qrev/T.對于孤立體系，我能否說由于Qrev>Q(孤立），于是由deltaS=Qrev/T>Q(孤立）/T，Q(孤立）=0而得出孤立體系deltaS>0的結(jié)果？那我們又怎樣對孤立體系設(shè)計等溫可逆過程？
答：我不能確定是否已經(jīng)完全理解了你的問題，你的問題也許是問：
“我們怎樣對孤立體系設(shè)計等溫可逆過程？ ”
事實上，對于孤立體系無法設(shè)計等溫可逆過程，因為孤立體系沒有能量交換，即沒有熱量交換，也不做功。
我們定義孤立體系，是為了研究體系與環(huán)境的關(guān)系（二者之和為孤立體系）。對任何一個體系（孤立體系的子體系），我們都可以設(shè)計一套可逆過程，那么環(huán)境必然會受到相應(yīng)影響。那么對于孤立體系內(nèi)某一體系的可逆變化，都不會對孤立體系的總熵有任何影響（因為體系和環(huán)境的熵變相互抵消）。但是對于子體系的不可逆過程，會導(dǎo)致孤立體系（總體系）的熵增加。
　
14. 為什么標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵有時會是負(fù)值？
(a) 根據(jù)熵的定義：熵是體系混亂度的量度，而只有在溫度是絕對零度時熵才會為零
(b) 根據(jù)Boltzmann的方程：S=kLn&(微觀狀態(tài)數(shù)），也無法得出S<0
另外，S<0的物質(zhì)都是離子態(tài)，請問只是怎么回事？
答：你的問題很好。
我們知道熱力學(xué)第三定律規(guī)定：當(dāng)溫度趨于絕對零度時，完美晶體的熵趨于零。因此，我們可以從一個完美的Al晶體出發(fā)：
Al(s,0K) -> Al(g) -> Al3+(g) -> Al3+(aq)
上述三個步驟中，只有第一步的熵變是正的。但是后兩步的熵變都是負(fù)的。
另外，Al3+的熵與Al的熵不能簡單互相比較，因為它們不是一個體系(體系中的粒子數(shù)不同)。